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新员工入职时，个人所得税的起征点为5000元。个人所得税是按照超过起征点的部分计算的，因此如果新员工的月薪不超过5000元，那么他的个人所得税应该为0。

如果新员工的月薪超过5000元，那么他的个人所得税应该按照以下方式计算：
1. 首先，计算应纳税所得额，即月薪减去5000元的部分；
2. 然后，根据应纳税所得额的大小，查找个人所得税税率表，确定适用的税率和速算扣除数；
3. 最后，将应纳税所得额乘以适用的税率，再减去速算扣除数，即为应缴纳的个人所得税。

需要注意的是，每个纳税人的免税额是5000元，因此如果新员工有其他收入，例如房租收入或者利息收入等，那么这些收入也需要计算在内，超过5000元的部分都需要缴纳个人所得税。