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当企业申请首次收取外汇款时，必须按照下列流程进行： 首先，企业需要向居民外贸商品结汇收汇管理中心（简称商委）申请认证，以及受理外汇收汇登记，并根据商委要求提供相应的资质和外汇收汇申请书； 其次，企业需要将外汇收汇申请及其相关资料提交至国家外汇管理部门（外管局）进行备案，审核通过后获得外汇收汇许可证； 然后，企业应将外汇收汇许可证提交至与其合作的银行备案，并可以从指定的银行账户收取外汇款； 最后，在收取外汇款前，企业还需向居民外贸商品结汇收汇管理中心提供外汇收汇报告，完成外汇收汇登记等。 拓展知识：收取外汇款的流程可能会因国家/地区而变更，企业应根据自身情况及当地法规制定合理的流程。